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海州灣海洋牧場(chǎng)表層沉積物中磷形態(tài)及釋放通量（一）
發(fā)布日期：2020-04-23

磷是海洋生態(tài)系統(tǒng)中重要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)[1]，在生物群落結(jié)構(gòu)、生物地球化學(xué)循環(huán)及調(diào)節(jié)水環(huán)境起著重要作用[2]，同時(shí)，也是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素[3]。在水生環(huán)境中，磷循環(huán)受水-沉積物界面發(fā)生過程的顯著影響[4]。沉積物是水生生態(tài)系統(tǒng)中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的重要來(lái)源[5]，可以接收來(lái)自上覆水和環(huán)境中的溶解的/游離的有機(jī)/無(wú)機(jī)磷，然后以磷酸鹽的形式連同一些溶解/游離的化合物釋放到間隙水中。但其中的磷是否能夠釋放到水環(huán)境中，取決于磷的形態(tài)與含量。沉積物中不同形態(tài)的磷，具有生物可利用性不同，故而對(duì)水體富營(yíng)養(yǎng)化具有不同的潛在影響[5]，因此，研究沉積物中的不同磷形態(tài)及其對(duì)水體的影響是很重要的。間隙水是營(yíng)養(yǎng)鹽，微量金屬和微生物活動(dòng)的生物地球化學(xué)過程中的關(guān)鍵階段，存在于沉積物顆粒之間，磷酸鹽釋放到間隙水中，然后擴(kuò)散到上覆水，而其中的正磷酸鹽可以被藻類消耗[6]。因此，間隙水的化學(xué)組成可作為沉積盆地演化過程中沉積物及其成巖作用和表生過程中各種過程的敏感指標(biāo)[7]。沉積物-水界面的通量不僅受上覆水與孔隙水營(yíng)養(yǎng)鹽濃度梯度的影響[8]，還與有機(jī)質(zhì)的組成、底部水氧濃度和滲透深度、底棲生物和細(xì)菌活性有關(guān)[9]。水體中的磷包括外源磷和內(nèi)源磷，外源磷指生活污水，工農(nóng)業(yè)廢水輸入，內(nèi)源磷是指由于外部環(huán)境影響從沉積物中釋放出來(lái)的磷[10-11]。當(dāng)外源磷輸入得到有效控制后，沉積物內(nèi)源磷釋放成為影響水體富營(yíng)養(yǎng)化程度的關(guān)鍵因素[12]。沉積物-水界面的磷吸附/解吸是影響海洋生態(tài)系統(tǒng)中磷循環(huán)的一個(gè)重要過程，其對(duì)磷酸鹽的遷移轉(zhuǎn)化十分重要。

海州灣是一個(gè)半開闊的海灣，北起繡針河，南至灌河口[13]，是我國(guó)東部沿海重要的漁場(chǎng)之一。近年來(lái)隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展、人類活動(dòng)頻繁，對(duì)海州灣生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。該海域自2003投放人工魚礁進(jìn)行海洋牧場(chǎng)建設(shè)，對(duì)漁業(yè)資源、環(huán)境有明顯的修復(fù)效果[14]。本文采用SMT法對(duì)海州灣海洋牧場(chǎng)表層沉積物進(jìn)行磷形態(tài)提取，提取并測(cè)定海州灣海洋牧場(chǎng)區(qū)沉積物中各種磷含量，結(jié)合沉積物-水界面磷通量實(shí)驗(yàn)室模擬，研究界面磷的遷移方向與交換通量，確定海州灣海洋牧場(chǎng)沉積物中的磷對(duì)于上覆水是“源”或“匯”，進(jìn)而為海州灣海洋牧場(chǎng)的生態(tài)修復(fù)工程提供科學(xué)依據(jù)。

1.?? 材料與方法

1.1?? 研究區(qū)域及樣品采集

根據(jù)海洋牧場(chǎng)建設(shè)區(qū)域，于2017年5月選擇5個(gè)站點(diǎn)(圖1)。RA1、RA2、RA3為海洋牧場(chǎng)魚礁區(qū)，CA1、CA2為對(duì)照區(qū)。利用抓斗式采泥器采集表層沉積物，置于干凈的聚乙烯袋放入帶冰塊的保溫箱中，帶回實(shí)驗(yàn)室。一部分沉積物用于磷形態(tài)的提取與含量測(cè)定，另一部分沉積物以4500 r·min?1離心15 min，用0.45 um濾膜過濾后獲得間隙水。柱狀采集器采集長(zhǎng)約30 cm的表層沉積物柱芯樣，置于50 cm PVC管內(nèi)，并標(biāo)記清楚柱樣的上下部。另外，每個(gè)采樣站點(diǎn)采集表層沉積物上方約0.5米處的底層上覆水10 L，?20 °C下冷凍保存帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行室內(nèi)水-沉積物界面磷通量模擬培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)。

圖?1

圖?1 海州灣海洋牧場(chǎng)樣品采集站位示意圖

1.2?? 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1?? 沉積物磷形態(tài)的分級(jí)提取

SMT法(Standard Measurement Test)是目前國(guó)際上較通用的沉積物中的磷形態(tài)分級(jí)提取方法。該方法準(zhǔn)確性好，各形態(tài)磷的含量測(cè)定相對(duì)獨(dú)立，各形態(tài)測(cè)定值之間可以相互驗(yàn)證,在探索磷形態(tài)來(lái)源的方面優(yōu)勢(shì)明顯[13]。分級(jí)提取的磷形態(tài)包括可交換態(tài)磷(Ex-P)、鐵鋁態(tài)結(jié)合磷(Fe/Al-P)、鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)(圖2)。

圖?2

圖?2 沉積物分級(jí)提取步驟

上覆水和間隙水中的TP(總磷)、PO3?4

(可溶性正磷酸鹽)、TDP(可溶性總磷酸鹽)的采用《水和廢水檢測(cè)方法》，用磷鉬藍(lán)法測(cè)定吸光度。

1.2.2?? 水-沉積物界面磷通量模擬實(shí)驗(yàn)

采用南海水產(chǎn)研究所開發(fā)的底泥營(yíng)養(yǎng)鹽通量實(shí)驗(yàn)裝置[15](圖3)。向半徑約2.5 cm，高約50 cm有機(jī)玻璃管中加入17~18 cm的表層沉積物樣品，在沉積物上緩慢加入25 cm高的上覆水水柱。將螺旋槳緩緩置入水下5 cm，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速在0.6~0.8 m/s之間。然后將實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)置于25 °C的培養(yǎng)箱中進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。分別在實(shí)驗(yàn)開始0、2、4、6、8、12、24 h后采集100 ml上覆水，并用CCl4固定。并等體積加入相應(yīng)的上覆水水樣[32]，直至模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取有機(jī)玻璃管最上方沉積物進(jìn)行磷形態(tài)分級(jí)提取。

圖?3

圖?3 水-沉積物界面磷通量模擬裝置示意圖

1.2.3?? 沉積物-水界面磷交換通量計(jì)算

計(jì)算公式如下：

式中，M(t)為t?1到t時(shí)刻培養(yǎng)期間上覆水磷的變化量(mg)；

V為有機(jī)玻璃管中上覆水的體積(L)；Ct 為t時(shí)刻直接測(cè)得磷濃度(mg/L)；Dt-1為t-1時(shí)刻測(cè)得磷的實(shí)際濃度(mg/L)；

式中：V0為每次采樣的上覆水體積(L)；C0為底層上覆水中磷濃度(mg/L)；

1.2.4?? 沉積物粒度測(cè)定

采用激光粒度分析儀(Mastersizer 2000，Malvern，UK)分析了表層沉積物的粒徑組成。

1.3?? 數(shù)據(jù)分析與處理

每個(gè)樣品分別做三個(gè)平行樣數(shù)據(jù)處理，最后以三個(gè)平行樣平均值為實(shí)驗(yàn)結(jié)果(誤差范圍<5%)分別采用Excle2016、SPSS17.0、Origin9.0、ArcGIS10.2進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、分析與圖像繪制。

2.?? 結(jié)果

2.1?? 海州灣海洋牧場(chǎng)表層沉積物、上覆水及間隙水各磷形態(tài)含量

海州灣海洋牧場(chǎng)春季表層沉積物TP的含量為392.44~463.46 ug/g，平均含量為413.37 ug/g，圖4給出了總磷及各種形態(tài)磷的空間分布圖，水平方向上，CA2>RA2>RA1>CA1>RA3，隨著離岸距離，TP逐步降低。對(duì)照站點(diǎn)CA2離海岸較近，受人類活動(dòng)影響較大，TP含量最高。站點(diǎn)RA1、RA2、RA3、CA1的TP含量分布較為均勻，對(duì)照區(qū)TP含量略大于魚礁區(qū)(圖4-a)。

圖?4

圖?4 海州灣海洋牧場(chǎng)表層沉積物各形態(tài)磷濃度空間分布

其IP的含量為219.21~282 ug/g，平均含量為253.07 ug/g，占TP的61.3%，是TP的主要形態(tài)。站點(diǎn)CA2的IP含量也是最高的，RA3次之，可能是由于外源磷的輸入及網(wǎng)箱養(yǎng)殖對(duì)其含量有顯著影響[16](圖4-b)。

海州灣海洋牧場(chǎng)表層沉積物Ex-P為26.16~32.142 ug/g，平均含量為27.887 ug/g。CA2的Ex-P的含量也是最高的，但與其它站點(diǎn)Ex-P相差不大。水平方向上，Ex-P的分布為CA2>RA1>RA3>RA2>CA1，魚礁區(qū)Ex-P的含量略低于對(duì)照區(qū)(圖4-c)。

表層沉積物中Fe/Al-P的含量為18.88~28.97 ug·g?1，平均含量為22.20 ug·g?1，僅占TP的5.4%。水平方向上，F(xiàn)e/Al-P的分布為CA2>RA3>RA2>CA1>RA1，魚礁區(qū)Fe/Al-P略小于對(duì)照區(qū)，F(xiàn)e/Al-P在空間分布上與Ex-P具有較高的一致性(圖4-d)。

Ca-P含量?jī)H次于IP，含量在117.73~130.07 ug·g?1之間，平均含量為123.90 ug·g?1。對(duì)照區(qū)Ca-P的含量略大于其它站點(diǎn)，可能由于沿岸人類活動(dòng)及大量磷肥和未被利用的農(nóng)藥，動(dòng)植物殘骸進(jìn)入海域[17]，導(dǎo)致站點(diǎn)CA2的Ca-P的濃度顯著大于其它站點(diǎn)(圖4-e)。

海州灣春季各站點(diǎn)OP含量差異較大，其含量為121.27~191.93 ug·g?1，平均含量為160.313 ug·g?1。OP的含量與廢水和海水養(yǎng)殖廢棄物的排放有關(guān)[18]，而OP在空間分布與IP相反，對(duì)照區(qū)與魚礁區(qū)相差不大(圖4-f)。

水平方向上，海州灣春季上覆水各磷形態(tài)濃度沿岸由近及遠(yuǎn)呈現(xiàn)先增后減進(jìn)而遞增的現(xiàn)象，最大值出現(xiàn)在RA1，最小值出現(xiàn)在RA2。上覆水中TP、TDP、PO4?3

的濃度分別是0.051~0.323 mg·L?1、0.041~0.257 mg·L?1、0.016~0.158 mg·L?1，間隙水中TP、TDP、PO4?3

的濃度分別是0.053~0.305 mg·L?1、0.042~0.266 mg·L?1、0.004~0.123 mg·L?1。上覆水各站點(diǎn)TP呈RA1>CA2>RA2>CA1>RA3，間隙水的TP分布為RA1>CA2>RA2>CA1>RA3(圖5)。

圖?5

圖?5 上覆水(a)和間隙水(b)各磷形態(tài)濃度

2.2?? 磷通量模擬實(shí)驗(yàn)前后沉積物中磷形態(tài)變化

經(jīng)過24 h培養(yǎng)后，各站點(diǎn)TP的平均濃度由413.38 ug·g?1增加到590.33 ug·g?1；IP的平均濃度由253.07 ug·g?1增加到303.47 ug·g?1；Ex-P的濃度由27.88 ug·g?1增加到32.01 ug·g?1；Fe/Al-P的濃度由22.20 ug·g?1增加到35.91 ug·g?1；Ca-P的濃度由174.70 ug·g?1增加到207.24 ug·g?1；OP的濃度由160.31 ug·g?1增加到286.86 ug·g?1(圖6)。

圖?6

圖?6 沉積物模擬實(shí)驗(yàn)前后各種磷含量變化

2.3?? 海州灣海洋牧場(chǎng)沉積物-水界面磷的交換量與交換通量

根據(jù)模擬實(shí)驗(yàn)不同時(shí)間段測(cè)得的TP、TDP、PO3?4

的濃度，通過沉積物-水界面磷交換量計(jì)算公式，得出各個(gè)時(shí)間段的TP、TDP、PO3?4交換量。由圖7可見，培養(yǎng)1 h后，各站點(diǎn)的TP表現(xiàn)為沉積物向上覆水遷移，站點(diǎn)CA2的TP交換最為明顯；站點(diǎn)RA1、RA3、CA2的TDP表現(xiàn)為沉積物向上覆水遷移，站點(diǎn)RA2、CA1的TDP表現(xiàn)為上覆水向沉積物遷移，站點(diǎn)RA2的TDP交換最為明顯；站點(diǎn)RA2、RA3的、PO3?4表現(xiàn)為沉積物向上覆水遷移，站點(diǎn)RA1、CA1、CA2 的、PO3?4表現(xiàn)為上覆水向沉積物遷移，其中站點(diǎn)RA2的、PO3?4交換最為明顯，而站點(diǎn)RA3、CA1、CA2基本無(wú)反應(yīng)。培養(yǎng)2 h后，各個(gè)站點(diǎn)的TP都表現(xiàn)為上覆水向沉積物遷移，由于站點(diǎn)CA1、CA2初期濃度相差濃度較大，交換較為劇烈；站點(diǎn)RA1、RA3、CA2改變遷移方向，所有站點(diǎn)的TDP均是上覆水向沉積物遷移，站點(diǎn)RA1、CA2的TDP交換量變化差異較大；各站點(diǎn)的PO3?4均表現(xiàn)為上覆水向沉積物遷移，站點(diǎn)RA2的PO3?4交換最為明顯。培養(yǎng)4 h后，站點(diǎn)RA1、CA2的TP改變遷移方向，站點(diǎn)CA2的TP交換反應(yīng)最為劇烈；除站點(diǎn)CA2，其它站點(diǎn)的TDP、PO3?4遷移方向不變，均為上覆水向沉積物中遷移，且站點(diǎn)CA2的TDP、PO3?4交換最為劇烈。培養(yǎng)8 h后，各站點(diǎn)的TP、PO3?4均表現(xiàn)為上覆水向沉積物中遷移；站點(diǎn)RA1、CA2的TDP改變遷移方向，除站點(diǎn)RA1外，其它站點(diǎn)的TDP均表現(xiàn)為上覆水向沉積物中遷移。培養(yǎng)12 h后，站點(diǎn)RA2的TP改變遷移方向，表現(xiàn)為沉積物向上覆水遷移；各站點(diǎn)的TDP、PO3?4均表現(xiàn)為上覆水向沉積物中遷移。培養(yǎng)24 h后，各個(gè)站點(diǎn)的的TP、TDP、PO3?4都趨于平緩，站點(diǎn)RA3的的TP、TDP、PO3?4表現(xiàn)均改變遷移方向，而站點(diǎn)CA1、CA2的TDP、PO3?4

也改變了遷移方向。

圖?7

圖?7 水-沉積物界面TP、TDP、PO3?4
的交換量隨時(shí)間的變化

各站點(diǎn)的TP、TDP、PO3?4

變化差異較大，相關(guān)性較差，宜采用平均值法，故采用平均值計(jì)算出海州灣海洋牧場(chǎng)沉積物-水界面TP、TDP、PO3?4的交換通量(圖7)。RA1、RA3、CA1沉積物屬于粉砂質(zhì)砂，站點(diǎn)RA2沉積物屬于砂質(zhì)粉砂，站點(diǎn)CA2屬于砂質(zhì)泥類型(表1)。TP的交換通量范圍在?0.05~?0.53 mmol/(m2·d)，TDP的交換通量范圍?0.05~?0.53 mmol/(m2·d)，PO3?4的交換通量范圍?0.01~?0.15 mmol/(m2·d)。魚礁區(qū)TP平均交換通量略小于對(duì)照區(qū)，TDP、PO3?4

平均交換通量略大于對(duì)照區(qū)，總體呈現(xiàn)負(fù)值，沉積物表現(xiàn)為上覆水的“匯”。

2.4?? 海州灣海洋牧場(chǎng)沉積物-水界面TP、TDP、PO3?4

的交換通量及行為特征

為進(jìn)一步了解海州灣海洋牧場(chǎng)表層沉積物中磷形態(tài)及轉(zhuǎn)化過程，對(duì)海州灣海洋牧場(chǎng)春季表層沉積物中TP、IP、Ex-P、Fe/Al-P、Ca-P、粒徑、DO(溶解氧)、TOC(有機(jī)碳)、Eh(氧化還原電位)的相關(guān)性進(jìn)行分析。由表2得知，F(xiàn)e/Al-P與TP、IP呈顯著正相關(guān)，Ca-P與TP、IP呈顯著正相關(guān)，進(jìn)一步說明Ca-P是沉積物中IP的主要形態(tài)，這與王志齊[27]的研究結(jié)果相符合。Ex-P與TP、Fe/Al-P呈顯著正相關(guān)，而其它磷形態(tài)之間相關(guān)性較差。Ex-P與Fe/Al-P之間也存在明顯的相關(guān)性，說明這兩種形態(tài)之間存在一定的轉(zhuǎn)化關(guān)系。而Fe/Al-P與Ca-P相關(guān)性較差，這可能與二者的來(lái)源不同。DO與TP、Fe/Al-P呈顯著相關(guān)性，而與IP、Ex-P呈正相關(guān)，DO的改變會(huì)影響各形態(tài)磷的轉(zhuǎn)化。沉積物粒徑與TP呈顯著負(fù)相關(guān)性，與沉積物中Ex-P呈負(fù)相關(guān)。TOC與沉積物TP和Ex-P呈顯著負(fù)相關(guān)性，與Fe/Al-P呈負(fù)相關(guān)性，說明TOC會(huì)影響TP、Ex-P和Fe/Al-P的含量。TOC與Ca-P之間無(wú)相關(guān)性，這說明沉積物中的正磷酸鹽可能是由于沉積物中的礦物石英和方解石結(jié)合造成的[18]。Eh與Fe/Al-P、Ex-P呈顯著正相關(guān)，Eh的改變對(duì)兩種形態(tài)的遷移轉(zhuǎn)化由很大的影響。